博亚体育(中国)2026世界杯官方app下载 氢键怎样影响化学性质? 基于热力学适应性与能源学活性的概括分析

阐述：本文采算科技先容了氢键的界说、分类、特征及强度。氢键是氢与电负性原子间的静电诱惑作用，分为省略、分叉和三叉氢键。氢键显赫影响分子的熔沸点、融解度、酸碱性、响应速度和构象适应性，并可通过红外光谱、核磁共振、晶体学及表面规画等多种方法表征。

什么是氢键？

氢键是一种特殊的分子间或分子内相互作用。

其经典界说为：当一个氢原子与一个电负性很强的原子（频频是F、O、N，即氢键供体Donor）形成共价键D-H后，这个氢原子会因电子云密度裁减而带有部分正电荷，从而简略与另一个电负性原子的孤对电子产生静电诱惑力，这种形状为D-H···A的相互作用便被称为氢键。

图1 氢键的相互作用偏执供体和受体

氢键的分类？

上述例子是单个氢键受体和单个氢键供体之间的省略氢键。可是，氢键也不错是多中心的，存在多个受体基团或多个供体基团。当触及两个受体或供体时，这种氢键被称为分叉氢键，文件中偶然也因其氢原子与三个原子成键的特色称为三中心氢键。当触及三个受体或供体时，这种氢键被称为三叉氢键。

频频在这种情况下，一个受体形成氢键的强组分，而其他受体在氢键中起较弱的作用。从最省略的水分子到复杂的DNA等万般体系中均存在分叉氢键。固然也存在三个及以上受体基团的氢键，但这类情况极为脱落且频频受严格的几何拘谨。

图2 省略氢键、分叉氢键、三叉氢键

图3 （a）二氢键：两个氢原子位于供体原子之间（b）分叉供体氢键（c）一个供体领有两个氢原子，但只须一个受体（d）分叉受体氢键：两个氢键分享一个受体

当两个一样的分子通过氢键结合形成一个更大的“分子”，即二聚体时，不错不雅察到羧酸官能团在C=O基团的氧原子和O-H基团的氢原子之间形成氢键。

图4 两个4-氨基苯甲酸分子之间的羧酸二聚体形成

氢键的特征？

氢键最要紧的特征之一是其地方性。最强的氢键频频形成于D、H、A三个原子近乎共线时。这种地方性使得氢键收集简略构建出高度有序的结构，如冰的晶体结构。冰的高度有序结构形成灵通的笼状结构，因此固体冰比液体水稍轻一些，这诠释了为什么水中的冰会浮在水面上。

图5 冰的氢键结构

氢键的典型几何结构由给体原子（D）和供体原子（A）之间的原子间距H…A和D…A以及角度θ决定。氢键的角度趋向于线性化或典型的角θ值领域为150°-180°。

图6 氢键的角度依赖性

如上所述，氢键的长度取决于参与的给电子和受电子基团的电负性，这进而影响了键的强度。N—H…O氢键中的H…A距离频频在1.80°到2.00 Å之间，而O—H…O氢键中的H…A距离不错预期为1.60到1.80Å。

在分叉氢键中，频频口角对称的，因为两个经受者到氢的距离尽头的情况并不常见。在分叉氢键中，频频存在主次之分的主要相互作用。

其主要组分具有较短的H…A1距离，且频频具有更大的D-H…A1键角（即更接近180°）。另一条A2…H键可称为次要组分，频频具有更长的键长和更小的键角。

图7 近水平构型噻吩分子通过主–客体分叉三中心氢键及范德华作用与布朗斯特酸位点（Si（OH）Al基团）键合的暗意图（e）适应近水平构型噻吩的分叉三中心氢键作用暗意图。DOI：10.1002/anie.202308675

与经典氢键比拟，分叉氢键的主要组分强度频频尽头于中等强度的氢键，而次要组分骨子上属于中等或弱强度。这主如若由于大多数分叉氢键形成于受体富集型复合物中，第二个受体会削弱主导相互作用的强度。

为便于比较，引入“分叉进度”这一办法，用于对分叉氢键中主次组分强度比进行大致分类：高度分叉（对称）的氢键主次组分强度险些尽头，而弱分叉（非对称）氢键则指由极强的主要组分和较弱的次要组分组成的情况。

图8 高度BHB（对称）和弱BHB（非对称）的浮现

分叉氢键（BHB）也有几何拘谨。组成BHB的三个单个键合物相互作用皆是诱惑力，导致BHB中的氢原子联贯由给体和两个受体原子形成的平面。这标明α1+α2+α3的角度总数为360°；当系统偏离平面越远时，角度减小。

图9分叉氢键的α1+α2+α3角度之和不错指令该相互作用的平面性

氢键的强度

氢键是一种既有静电诱惑因素，也包含轨谈相互作用、色散力等多种孝顺的复杂作用劲。氢键的强度大致是共价单键的十分之一，但比非特异性分子间力强约十倍。其强度由电子密度和供体和受体基团中的电负性决定。

典型的共价键能约为420kJ/mol（100 kcal/mol），而与氢键关系的能量领域从约168kJ/mol到约4.2kJ/mol。这种通常的领域是由于氢键性质的不同形成的。

强氢键具有大致在168-62.8 kJ/mol领域内的能量，骨子上是高度共价的（电子分享），频频由于供体基团上电子密度不及或受体基团上电子密度多余而产生。强氢键频频呈线性（D-H···A角度接近180°），而况在受体和给体原子之间有大致2.2到2.5 Å的距离。

表1某些不同类型的氢键示例

中等强度的氢键具有在62.8-16.7 kJ/mol领域内的能量，而况频频比强氢键更长，其典型的供体和受体原子之间的距离约为2.5到3.2 Å。

这种键的地方性也强大受到较少收尾，D-H···A键角频频在130°及以上的领域内。中等强度的氢键主如若静电性质。中等强度的氢键比强氢键更为常见，险些存在于统统生物分子以及好多其他类型的材料中。

弱氢键的D···A长度更长（频频>3.2 Å），键角领域更宽（约90°及以上），关系能量低于~16.7 kcal/mol。弱氢键的骨子更接近于范德华力（弱静电）。

即使如斯，博亚体育app中国官方入口它们在晶体工程等限度的应用也很要紧，因为以为这些力不错用来调度分子之间的相互作用，从而摆设出具有所需结构和性质的晶体。

图10 甲醇中的氢键

氢键怎样影响化学性质？

沸点、熔点与融解度

沸点与熔点：分子间氢键的存在，意味着在物资发生相变（如从液态到气态）时，除了需要克服范德华力，还必须提供迥殊的能量来龙套这些氢键收集。

因此，简略形成氢键的分子（如水、酒精、氨）频频比分子量左近但不可形成氢键的分子（如甲烷、乙烷）具有特别高的熔点和沸点。分子内氢键因不参与分子间相互作用，可能裁减熔点。

图11 氢键对不同周期共价氢化物沸点的影响

融解度：俗称的“相似相溶”旨趣在很猛进度上是由氢键主导的。一个物资能否溶于某种溶剂，取决于溶质–溶剂间的相互作用能否抵偿龙套溶质–溶质和溶剂–溶剂间相互作用所需的能量。

当溶质分子简略与溶剂分子形成氢键时，其融解度频频会显赫增多。举例，初级醇和糖类因含有强大羟基能与水形成氢键，故在水中具有细致的水溶性。反之，氢键智商也影响着脂溶性，是药物分子策画中评估其穿膜智商的要紧参数。

酸碱性（pKa）

氢键对分子酸碱性的影响是通过适应或去适应分子偏执共轭酸/碱来完了的。

增强酸性：当一个酸（HA）失去质子（H⁺）形成其共轭碱（A⁻）时，如果A⁻简略通过分子内或与溶剂分子形成氢键而获取迥殊的适应性，那么这个去质子化的历程就更容易发生，从而使得母体酸HA的酸性增强（即pKa值裁减）。

图12（a、b）水杨酸的两种构象，其中a的苯酚OH和COOH形因素子内氢键，b不形成氢键（c）阿司匹林（乙酰水杨酸）不形成氢键

调控质子转动：在酸碱响应和催化历程中，氢键收集上演着“质子导线”的变装，促进质子的快速转动。氢键的形成、断裂和重排是好多酶催化响应中质子转动要领的核神思制。

图13 氢键收集的作用暗意图。DOI：10.1038/s41467-023-36015-z

化学响应性

影响响应速度：通过与响应物、中间体或过渡态形成氢键，不错更正它们的能量。如果氢键简略采取性地适应过渡态，它将有用裁减响应的活化能，从而加快响应，这是一种要紧的催化模式，被称为氢键催化。

图14 在光催化CO2RR历程中，氢键收集对H2生成的影响。DOI：10.1002/anie.202316991

章程响应采取性：氢键的地方性不错用来“固定”响应物的构象或一样试剂从特定的地方紧要，从而完了对响应区域采取性或立体采取性的章程。在不合称催化中，手性催化剂通过与底物形成特定的氢键收集，简略高效地斥地家具单一手性构型的生成。

构象适应性

通过在分子的不同部分之间形成氢键，不错收尾化学键的解放旋转，使得分子倾向于保合手某个能量较低的特定构象。这种构象锁定效应关于药物分子的生物活性至关要紧，因为只须特定构象的药物分子才调与靶点（如卵白质或核酸）的活性位点精准匹配。

怎样分析与表征氢键？

实践表征方法

红外光谱（FTIR）‍：当D-H基团参与形成氢键D-H···A时，其伸缩振动频率会发生红移（向低波数出动），且收受峰会变宽、强度增大。这些变化是判断氢键形成与否的经典左证。

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图15 酒精（左）与己酸（右）O-H键伸缩对比（红色虚线框内）

核磁共振（NMR）‍：形成氢键的质子（H）所处的化学环境发生变化，其电子屏蔽效应削弱，导致其在¹H NMR谱图中向低场（高化学位移值）出动。通过变温NMR实践，还不错盘问氢键的动态性质。

晶体学方法：X射线单晶衍射简略精准测定分子在固态下的三维结构，从而胜利不雅察到氢键的键长、键角等几何参数，为相识氢键提供了最直不雅的左证。

表面规画与模拟方法

量子化学规画：密度泛函表面（DFT）‍是当今盘问氢键体系最主流的规画方法之一。它不错准确规画含有氢键的体系的优化几何构象、相互作用能、振动频率等，并用于臆想氢键对pKa值、响应能垒等性质的影响。

结合当然键轨谈（NBO）分析或分子华夏子表面（QTAIM）‍等方法，不错从电子结构层面潜入揭示氢键的骨子。

图16 乙腈–甲胺调和物的量子化学拓扑Quantum Chemical Topology（QCT）可视化。紫色点是键合临界点（BCPs），氢原子的基局域被标志为线框（电子密度在外部名义以ρ=10-3au截断）。

分子能源学模拟（MD）‍：关于包含强大分子（如溶液体系或生物大分子）的复杂体系，MD模拟不错在原子设施上模拟氢键收集的动态演化历程，揭示氢键在溶剂化、分子识别和构象变化等动态历程中的作用。

机器学习（ML）‍：比年来，运用机器学习模子来臆想氢键强度或基于分子结构臆想关系性质成为一个新的盘问热门，它有望以更低的规画老本完了对复杂体系的高效筛选和臆想。

图17（a）总受体与（b）供体数据库中的氢键距离（HBA–H），以Å为单元博亚体育(中国)2026世界杯官方app下载，与量子化学规画所得办法值的对比图。DOI：10.1186/s13321-019-0381-4